本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法,主要解决以往技术中在制备介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料时存在凝胶温度高,老化时间长的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合,加入有机硅源或有机硅源和铝源的混合物在0~30°C发生充分的水解反应,混合物质量比组成为:R1/SiO
1.一种介孔/大孔复合孔结构硅胶的制备方法,包括以下步骤:称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,其分子量为5000,室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇0.7克,其分子量为10000,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟;向混合溶液中加入5克1,6-双(三甲氧基硅基)己烷,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温静置0.1小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时;结果表明产物具有贯通的双连续大孔结构,具体的织构参数为:比表面积951米²/克,孔容为1.5厘米³/克,大孔孔径0.2微米,介孔孔径7纳米。技术领域
本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。
背景技术
近年来把有机分子与无机氧化物相结合,合成具有特殊结构与性质的新型多孔材料受到广泛关注。由介孔和大孔组成的复合孔材料也是其中的一个研究热点。与普通材料相比,复合孔材料有利于物质传递扩散,因而在吸附、分离和催化领域表现出广阔的应用前景。专利CNxa0101525137A和CNxa0101723393A分别报道了介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。所制备的材料都具有一体成型的宏观形貌,具有高的比表面积和发达的空隙结构。但还存在凝胶温度高,老化时间长问题,我们通过改变硅源的种类来解决此类问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的凝胶温度高,老化时间长问题,提供一种新的介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。该介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料具有凝胶温度低,老化时间短的优点。为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法,包括以下步骤:a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合,加入有机硅源或有机硅源和铝源的混合物在0~30°C发生充分的水解反应,混合物质量比组成为:R1/SiO₂=0.3~1.0;R2/SiO₂=0.3~2.0;H₂O/SiO₂=4~7;H⁺/SiO₂=0.1~0.35;Al₂O₃/SiO₂=0~0.85;b)将上述混合物倒入模具中,在室温下凝胶,继续静置老化0.1~10小时;c)将老化后产物脱模,在20~100°C干燥,干燥时间为1~7天,然后在450~800°C焙烧0.5~24小时后制得大孔结构氧化物材料,其比表面高达750~1000米²/克,孔体积为0.9~1.8米²/克,在三维空间上具有两套孔道:一套是贯通的双连续大孔结构,孔径在0.05~8微米;另一套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道,呈有序六方(P6mm)相分布,孔径在2~8纳米间连续可调;其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种,其平均分子量为3000~100000;结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种;其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,其平均分子量为1500~10000;长链烷基三甲基卤化氨的通式为(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-,n=8~18,X为Cl或者Br。上述技术方案中,硅源选自双(三乙氧基硅基)甲烷、1,6-双(三甲氧基硅基)己烷、1,4-双(三乙氧基硅基)苯中的至少一种。铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。酸催化剂为硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。凝胶老化时间优选0.1~1小时,继续延长老化时间对反应结构影响不大。老化产物在450~800°C焙烧时间优选2~10小时,继续延长焙烧时间对反应结构影响不大。本发明中采用了双模板法来分别控制介孔和大孔的生成,其中相分离诱导剂R1在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用,而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅物种相互作用生成液晶相来导向规则介孔生成的作用。通过对硅源种类、模板剂种类、加入量以及反应条件的调变,可以分别对产物的介孔/大孔结构以及孔径分布进行有效地调控。在实验中我们惊喜的发现采用有机硅替代无机硅源可以使凝胶温度从室温以上降为室温,老化时间可以由24小时以上减少到0.1小时。
附图说明
图1为实施例1样品的SEM照片。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5克1,6-双(三甲氧基硅基)己烷,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温静置0.1小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时。图1为产物的SEM照片,表明产物具有贯通的双连续大孔结构,具体的织构参数为:比表面积951米²/克,孔容为1.5厘米3/克,大孔孔径0.2微米,介孔孔径7纳米。【实施例2】称量0.5摩尔/升的醋酸溶液10克,加入1.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)1.0克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入7克1,6-双(三甲氧基硅基)己烷和0.1克异丙醇铝,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温静置1小时,取出后脱模,室温干燥,最后在6000°C焙烧7小时。产物的孔结构与实施例1产物相似。具体的织构参数为:比表面积835米²/克,孔容为1.1厘米3/克,大孔孔径0.4微米,介孔孔径4纳米。【实施例3~9】合成方法和实施例1相同,只是改变硅源(双(三乙氧基硅基)甲烷、1,4-双(三乙氧基硅基)苯)、铝源(硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、拟薄水铝石)、相分离诱导剂R1(聚氧乙烯、聚环氧乙烷)或结构导向剂R2(长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸)的种类、原料配比、凝胶温度等参数。实施例3~9的具体合成条件、配比见表1。合成的产物具有与实施例1产物相似的复合孔结构,其具体的结构参数见表1。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>*按硅源理论生成SiO₂量计算。【比较例1】称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5克正硅酸甲酯,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温静置6小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时。产物为致密结构粉末,不是介孔/大孔复合孔结构硅胶材料。【比较例2】称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5克正硅酸甲酯,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温静置12小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时。产物为致密结构粉末,不是介孔/大孔复合孔结构硅胶材料。【比较例3】称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5克正硅酸甲酯,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,室温°C静置24小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时。产物的孔结构与实施例1产物相似。具体的织构参数为:产物的孔结构与实施例1产物相似。具体的织构参数为:比表面积435米²/克,孔容为0..1厘米³/克,大孔孔径5微米,无介孔。【比较例4】称量1摩尔/升的盐酸溶液15克,加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000,P123)室温下搅拌溶解,向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克,转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5克正硅酸甲酯,剧烈搅拌10分钟后,将混合液倒入模具中密封,60°C静置24小时,取出后脱模,室温干燥,最后在550°C焙烧5小时。产物的孔结构与实施例1产物不相似。具体的织构参数为:比表面积842米²/克,孔容为1.6厘米³/克,大孔孔径2微米,介孔孔径6纳米。